GIST世界首创阐明制氢催化反应原理

by Min Chanki

Published 16 Jun.2025 10:39(KST)

Updated 26 Jul.2025 15:08(KST)

open/close

Seo Junhyeok 化学系教授研究团队

（自左起）化学系教授 Seo Junhyeok、硕博连读生 Lee Wonjung。

有研究结果发布，为开发用于制氢的下一代电化学催化剂提出了重要转折点。国内研究团队阐明了在金属大量失去电子的高氧化态下发生的析氢反应（HER）的新反应原理和路径，备受关注。

光州科学技术院（GIST）16日表示，化学系 Seo Junhyeok 教授研究团队利用在钨（W）金属上结合了一种名为二硫烯（dithiolene）的特殊配体（ligand）分子的配合物，证明了“氢键”如何能够促进析氢反应。

所谓高氧化态，是指金属原子具有高于通常氧化数的氧化状态，即金属处于失去更多电子的状态。这类高氧化态金属具有很强的吸电子性质，在电化学反应中可能表现出独特反应性或催化活性。在析氢反应等电催化反应中，高氧化态可以诱导新的反应路径或在提高反应效率方面发挥重要作用。

本次研究揭示了利用高氧化态金属进行析氢反应的工作原理，从如何设计下一代催化剂的角度提出了新的方向，具有重要意义。尤其是研究确认，在催化剂发挥作用时，不仅金属本身，金属周围所结合配体之间的相互作用也极为重要，并表明此前未受到重视的周边分子实际上会对反应效率产生决定性影响。

析氢反应是将氢气作为环保能源加以利用的核心技术。以往研究主要关注位于催化剂中心的金属电子结构，而近年来，人们也越来越关注附着在金属周围的分子如何改变金属性质并调控反应。

氢键作用导致分子轨道能级降低的现象（左），以及通过电子顺磁共振（EPR）分析首次观测到生成的钨-羟基化学物种。

二硫烯（dithiolene）作为一种能够稳定金属离子的配体早已为人所知，但在高氧化态钨化合物中，该分子与氢结合并且还帮助进行质子传递，这一点此前尚未在实验中得到证实。

研究团队通过实验首次在全球范围内证明，在钨配合物内部，弱酸性物质会在与金属结合的氧（W=O）以及二硫烯分子中的硫（S）原子两个部位同时形成氢键，由此形成一种电子与质子共同迁移、使析氢反应顺利进行的电子结构。

研究团队通过单晶X射线结构分析确认，当向化合物中加入弱酸性物质三乙铵时，金属上的氧原子与二硫烯分子中的硫原子会同时形成氢键。

在这一过程中，分子的电子结构发生变化，电子更易迁移；并且在比以往更低的电压下就能发生钨的还原反应（W(IV) → W(III)），从而有效降低析氢反应所需能量。

此外，通过电子顺磁共振（EPR）分析，研究团队成功直接检测到氢键形成后生成的 W(III)?OH 中间体，这成为“电子-质子同时传递（PCET，Proton-Coupled Electron Transfer）”机制实际发生的关键证据。

在用重氢（D）这种比氢（H）更重的同位素替代氢进行的实验中，也出现了反应速率差异（H/D 比值为1.62），从而证明通过氢键进行的质子迁移过程会直接影响反应速率。

理论计算（密度泛函理论，DFT）结果同样显示，双重氢键能够有效稳定分子的电子结构，使其在实际催化反应中作为具有活性的物种（species）发挥作用。

实验还验证了催化性能：该钨配合物表现出高达99%的法拉第效率，并记录下每秒约12.2277万次的周转频率（TOF），展现出优异的制氢能力。

Seo Junhyeok 教授表示：“通过本次研究，我们在实验上证明了，结合在金属周围的分子不仅仅起到稳定金属的作用，还在电子和质子的迁移中发挥实质性帮助。”他还表示：“由此能够更深入理解并阐释人工光合作用、二氧化碳转化、水电解技术等下一代能源转化反应的基本原理。”

本研究由GIST化学系 Seo Junhyeok 教授和 Kim Jin 教授（顺天大学）、Kim Sunhee 博士（KBSI·中央大学）、Jo Gyeongbin 教授（全北大学）指导，GIST化学系博士研究生 Lee Wonjung 作为第一作者参与。研究获得科学技术信息通信部和韩国研究财团（NRF）、教育部LAMP项目以及韩国基础科学支援研究院（KBSI）的资助。

研究成果于上月22日在线发表在德国化学会出版的国际学术期刊《德国应化国际版》（Angewandte Chemie International Edition, ACIE）上。