[电池完全征服]⑨连爱迪生都造过…二次电池与一次电池有何不同

by Kang Heejong

Published 04 Nov.2023 08:00(KST)

编辑者注当下是电池的时代。手机、笔记本电脑、电动汽车等几乎所有地方都在使用电池。[电池完全征服]这一栏目，旨在面向想了解电池的一般读者、学生，以及关注电池产业和相关企业的投资者，以通俗易懂的方式介绍电池基础知识与生态体系、企业信息、产业走势和前景。每周六与各位读者见面。

韩语中的“전지（電池）”一词，用英语可以译为“Battery”和“Cell”两种。由负极、正极、电解质、隔膜等构成的电池最小单元通常被称为“Cell（单体电池）”。一块电池可以由一个Cell构成，也可以通过连接多个Cell来组成一块电池。

电池大体可分为化学电池和物理电池两类。其中我们日常所说的电池，是狭义上的“化学电池”。化学电池是指通过化学反应来产生电能的装置。化学电池又根据其工作方式分为一次电池、二次电池和燃料电池。一次电池（Primary Cell）是指在有限寿命期间只能使用一次的电池，而二次电池（Secondary Cell）则是指可以通过反复充放电持续使用的电池。用于智能手机和电动汽车的锂离子电池就是二次电池。补充说明，物理电池包括原子能电池、太阳能电池、地热电池、热电元件电池等。

前文介绍过的伏打电池和丹尼尔电池，其意义在于利用氧化和还原原理构建了电池的原型。然而，它们在形态和工作方式上与我们现在使用的电池有很大差异。在早期电池开拓者之后，又有众多科学家的发明不断叠加，才逐步形成了如今电池的样貌。

“干电池”的出现

现代意义上电池在大众中普及，是从锰电池问世之后开始的。锰电池至今仍广泛用于钟表、遥控器和玩具等。发现锰电池基本原理的人，是法国工程师Georges Leclanché。1877年，Leclanché设计的这款电池，外观是在密封玻璃瓶中放入一只多孔陶罐。玻璃瓶内插入锌板（Zn），并注入氯化铵（NH4Cl）溶液。多孔陶罐内填充二氧化锰（MnO2）和碳粉，中间插入一根碳棒。

锌板和氯化铵分别起到负极和负极电解质的作用，碳棒为正极，二氧化锰则为正极活性物质。如此构成的Leclanché电池，比丹尼尔电池具有高0.4V的1.5V电动势，而且电解质液体不会流动，可以在移动中使用，这是其优点。但由于仍然使用液体电解质，因此被归类为湿电池（Wet Cell）。

Leclanche 电池

对Leclanché电池进行改良的是德国医生兼发明家Carl Gassner。Gassner将电解液与石膏混合，使之呈糊状。这就是“干电池”（Dry Cell）的开端。Gassner于1888年就此申请了专利，并在1896年开始量产。Gassner的干电池价格低廉、制造简单、便于携带，因此在商业上取得了巨大成功。Gassner干电池之后，各种类型的锰电池相继出现。

Leclanché电池和Gassner干电池都属于锰电池，原理相似。负极的锌金属被氧化时释放出的电子，沿导线向碳棒一侧的正极移动，从而形成电流。此时失去电子的锌与电解质中氯化铵的氯离子（Cl-）反应生成氯化锌（ZnCl2），铵根离子（NH4+）则向正极移动。

在正极，二氧化锰发生获得电子的还原反应，并与氢气重新结合生成羟基氧化锰（MnOOH）。碳棒本身并不直接参与化学反应，而是起集流体作用。作为正极活性物质的二氧化锰还能抑制产生氢气的“极化现象”，因此兼具去极剂的作用。

此后，锰干电池被改良为由承担负极作用的锌金属包覆成圆筒状的结构。如果剥开锰干电池最外层金属外壳，可以看到外壳内侧包裹着绝缘体，其内依次装有圆筒形锌壳、隔膜和正极活性物质，中心则安放着一根碳棒。

“劲大又耐用的电池”

在1959年碱性干电池问世之前，锰干电池在电池市场上称霸了数十年。碱性干电池使用碱性（碱）成分的电解质，与传统锰干电池相比，将寿命和使用时间延长了3倍以上。

第一款碱性干电池由美国电池公司Eveready Battery Company的Lewis Fredrick Urry于1959年发明。Eveready正是以广告词“劲大又耐用的电池”广为人知的Energizer的前身。

碱性干电池在负极使用锌、在正极使用二氧化锰，这一点与传统锰电池相似，电动势同样为1.5V。但其将电解质由氯化铵（酸性）替换为碱性的氢氧化钾（KOH）。氢氧化钾电离产生的氢氧根离子（OH-）迁移速度更快，因此可以产生更强的电流。

由于碱性电池同样使用锰，从广义上看也可视为锰电池的一种。不过碱性电池的结构与传统锰电池则完全相反。金属外壳起正极集流体作用，内部依次装入正极活性物质和负极活性物质，中心插入承担负极集流体作用的黄铜棒。与锰电池相比，负极活性物质中所含的锌量更多，因而化学反应可以持续更长时间。碱性干电池不仅以圆柱形销售，也大量以纽扣形销售。

最早的二次电池，如今仍在使用

可以通过充放电反复使用的二次电池，随着锂离子电池的出现迎来了全盛期，但其历史却相当悠久。世界上第一种二次电池，是1859年由法国科学家Gaston Plante发明的铅酸蓄电池。正如作为一次电池鼻祖的锰电池至今仍在使用，铅酸蓄电池在160多年间也一直备受青睐，至今仍稳居汽车用电池的主力地位。

铅酸蓄电池（Lead Acid Battery）的结构，是用作负极的铅（Pb）板和用作正极的二氧化铅（PbO2）板浸没在作为电解质溶液的稀硫酸（H2SO4）中。铅酸蓄电池的电动势约为2V。一般用于汽车的铅酸蓄电池，将6～7个Cell串联连接，可获得12～13V的电压。

Plante的铅蓄电池

当用电路连接铅酸蓄电池的两极时，负极铅板上会失去2个电子，这些电子沿导线向正极移动，形成电流。失去电子的铅离子（Pb2+）与电解质中的硫酸根离子结合生成硫酸铅（PbSO4）。在正极，二氧化铅与硫酸溶液发生化学反应，生成硫酸铅和水（H2O）。随着这一过程反复进行，与水混合的硫酸溶液逐渐变稀，直到不再发生化学反应，电池寿命也就终结。

如果是一次电池，就再也无法使用，但铅酸蓄电池可以通过在正极施加电压来促成逆向化学反应。向铅酸蓄电池外接电压进行充电时，负极上析出的硫酸铅（PbSO4）获得电子重新变为铅，硫酸根离子重新回到电解质溶液中。正极的硫酸铅与水反应生成二氧化铅，同时释放出氢离子和硫酸根离子。已经放电的铅酸蓄电池通过充电过程恢复到原始状态。通过如此反复放电与充电，铅酸蓄电池可以持续使用。

从理论上讲，铅酸蓄电池可以通过反复充放电而永久使用，但在现实中并非如此。如果对铅酸蓄电池过充或过放，就会产生氢气或氧气，此时存在爆炸风险。此外，若长时间不使用，析出的硫酸铅会附着在极板上，产生所谓的硫酸盐化（Sulfation）现象，从而导致电池性能下降。随着铅酸蓄电池技术的发展，这类问题已在很大程度上得到克服。

电动汽车也在使用铅酸蓄电池

铅酸蓄电池尽管历史悠久，但至今依然坚挺，原因在于其稳定且成本低廉。以2023年11月为基准，铅酸蓄电池主要原料铅的价格，在伦敦金属交易所（LME）为每吨2097美元。铅酸蓄电池之后，镍（Ni）系二次电池相继问世。镍的价格为每吨1.775万美元，远高于铅。铅酸蓄电池结构简单、实现容易，因过热引发火灾的风险也较低，而且不存在镍系二次电池中出现的记忆效应。

铅酸蓄电池不仅用于内燃机汽车，在以锂离子电池为主动力的电动汽车中也仍被广泛使用。锂离子电池为行驶所需的电机提供动力，而其他各类电子装置则由铅酸蓄电池供电。从内燃机汽车沿用至今的起动机、照明、信息娱乐系统等各种部件，目前在电动汽车中也仍然照常使用。与其重新开发符合锂离子电池规格的新部件，不如沿用性能和安全性已得到验证的既有产品，这被认为要高效得多。

铅酸蓄电池在19世纪90年代问世的早期电动汽车中也曾被使用。尽管铅酸蓄电池有诸多优点，但作为电动汽车的主动力电源仍存在不少局限。要达到驱动车辆的高容量，电池会过于笨重，充电时间也较长。随着廉价内燃机汽车大量涌现，搭载铅酸蓄电池的电动汽车逐渐淡出历史舞台，目前仅在高尔夫球车等少数领域中使用。

发明大王爱迪生也造过的镍铁二次电池

Plante开发铅酸蓄电池后不久，1899年，瑞典科学家Waldemar Jungner发明了镍镉（Ni-Cd）电池。该电池又被称为“Jungner电池”，其正极使用氢氧化镍，负极使用镉，电解液则采用氢氧化钾。

与铅酸蓄电池相比，镍镉电池具有充放电时间短、耐振动和抗冲击、能够产生较大电流等优点。但由于使用了具有毒性的镉，一直伴随有害性争议。在1990年代锂离子电池普及之前，镍镉电池一直是二次电池的代名词。

爱迪生研发的电动车，搭载镍铁电池，最长续航可达1000英里。

铅酸蓄电池汽车的出现，也对发明大王爱迪生产生了巨大影响。1901年，爱迪生为电动汽车开发出了镍铁电池。镍铁电池以铁为负极、以氧化氢氧化镍为正极、电解质则使用氢氧化钾溶液。该电池能量密度高、充电时间短，但制造成本昂贵，当时未能广泛普及。爱迪生还曾生产搭载自己发明的镍铁电池的电动汽车，这种汽车单次充电即可行驶1000英里（约1609公里）。