[电池完全征服](16)“梦想电池”全固态电池商用化竞争升温

by Kang Heejong

Published 23 Dec.2023 08:00(KST)

Updated 19 Jan.2024 08:02(KST)

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编者按当下是电池时代。手机、笔记本电脑、电动汽车等几乎所有领域都离不开电池。[电池完全征服]栏目面向想要了解电池的一般读者、学生，以及关注电池产业及相关企业的投资者，旨在以通俗易懂的方式介绍电池基础知识和生态体系、企业信息、产业走势与前景。我们将于每周六与各位见面。

三星SDI于去年12月4日进行定期组织架构调整时，新设了ASB（All Solid Battery，全固态电池）商业化推进团队。该团队作为三星SDI中大型电池事业部直属组织，将全面负责推进全固态电池业务。三星SDI已于今年3月在水原完成全固态电池试验生产线的建设，并向客户提供了样品。三星SDI的目标是在2027年实现全固态电池的商业化。

日本丰田去年10月宣布，与出光兴产就全固态电池的开发和量产达成战略合作。两家公司计划在2027~2028年实现下一代电池的商业化。当时在记者会上，丰田社长Sato Koji表示：“我们将结合出光兴产的材料制造技术和丰田的电池量产技术，构建全固态电池的量产体系。”

左侧为丰田汽车社长佐藤恒治，右侧为出光兴产社长木藤俊一，二人在10月12日就全固态电池合作举行的联合记者会上握手合影。EPA 联合新闻供图

被称为“梦想电池”的全固态电池，正一步一步向商业化迈进。虽然步伐缓慢，但每一步都意义重大。主要企业纷纷以2027年前后在电动汽车上实现全固态电池商业化为目标，积极开展测试。在小型电子设备领域，全固态电池已经开始搭载。为抢占预计自2030年代起全面起飞的全固态电池市场，各方竞争已然白热化。

“梦想电池”全固态的重重壁垒

全固态电池（All Solid State Battery）是指全部采用固体材料制造的电池。从结构上看，它是在原有锂离子电池的四大材料（正极、负极、隔膜、电解质）中，将液态电解质改为固态，并取消隔膜的一种形式。

开发全固态电池的初衷，是为了解决锂离子电池在安全性上的薄弱环节——火灾与热失控。在锂离子电池中，电解质（electrolyte）起到让锂离子在正负极之间往返移动的通道作用。电解液由锂盐、有机溶剂及少量添加剂构成。由于属于有机物，对热较为敏感，存在起火风险。如果用固体材料替代，就可以抑制火灾的发生。

在使用液态电解质的锂离子电池中，为防止正极与负极直接接触，会使用隔膜。然而在全固态电池中，固体电解质本身就起到隔膜的作用，因此无需额外的隔膜。由此可以减少电池体积，提高能量密度。

全固态电池不仅仅是电解质的改变，还会带来正极、负极材料的变化。由于全固态电池采用电化学上更稳定的固体电解质，可以使用电压更高的正极材料。

此外，固体电解质的机械强度优异，能够抑制枝晶（dendrite）的形成。这样一来，虽然对枝晶形成较为脆弱，但有助于提升电池容量的锂金属，就可以用于负极（参见“电池完全征服”第14期）。结果是，在全固态电池中，通过采用高容量正极和锂金属负极材料，可以大幅提高能量密度。既不存在起火风险，又能提升能量密度，这正是全固态电池被称为“梦想电池”的原因。

但全固态电池的制造远没有说起来那么容易。为了开发全固态电池，必须解决两个问题：一是室温下固体电解质的低离子电导率，二是电极—固体电解质界面处较高的界面阻抗。这些都是由于使用固体而非液体电解质所带来的问题。

在锂离子电池中，液态电解质实际上会渗入正负极材料并将其浸润，锂离子可沿着液态电解质自然流动。但固体电解质难以像液体那样均匀分布，容易产生空隙，从而导致离子电导率下降。

全固态电池中，电解质和两个电极均为固体。在固体与固体相接触的界面（interphase）处必然会产生阻抗。固体与固体之间的化学反应并不像固体与液体那样活跃，可以想象两块石头互相贴合的情形，电池性能自然会受到影响。

要提高全固态电池的离子电导率，就必须最大化电解质与电极之间的接触，并尽可能降低界面阻抗。即便这些技术难题得以解决，要实现商业化仍有最后一道关卡，那就是成本。全固态电池在材料和工艺上与传统锂离子电池不同，初始成本难免偏高。

在市场初期，全固态电池市场的规模预计将非常有限。市场调研机构SNE Research预测，2030年电动汽车用全固态电池市场为131吉瓦时（GWh），仅占整体市场的4%。即便是最为积极的三星SDI，也仅将2030年市场规模预估为40GWh。

即便如此，各企业仍竞相投入全固态电池开发，目的在于抢占下一代技术与市场先机。因为谁能更快找到答案，谁就有可能改写未来二次电池市场的格局。

固体电解质之争：硫化物 vs 氧化物

用于全固态电池的固体电解质大致分为无机系和有机系两类。无机系包括硫化物系和氧化物系固体电解质，有机系则以高分子（聚合物·Polymer）电解质为主。

其中最受关注的是硫化物系。硫化物系固体电解质相对较软，在施加一定压力时，能够与电极形成较大的界面接触面积。与其他固体电解质相比，其离子电导率更高。丰田、三星SDI等国内外企业都以硫化物系为优先研究对象，并以商业化为前提推进研发。

但硫化物系固体电解质含有硫元素，会与空气中的氧气和水分反应，生成具有毒性的硫化氢（H2S），这是其一大缺点。为防止有毒气体产生，需要额外的工艺，这会推高成本。

硫化物系固体电解质可根据是否具有晶体结构分为晶体系（Crystal）和非晶系（non-Crystalline）。晶体系结构中，典型代表包括LISICON（Lithium Super Ion CONductor）、LGPS（Li10GeP2S12）、LPS（Li7P3S11）、以及Argyrodite结构。非晶系则根据热处理温度差异，分为玻璃态（Glass）和玻璃陶瓷（Glass-Ceramic）电解质。

氧化物系固体电解质在机械稳定性方面表现优异，热失控等火灾风险较低，电化学稳定性也较好。但另一方面，由于其本身较为坚硬、易碎，难以采用目前锂离子电池普遍使用的卷对卷（Roll-to-Roll）工艺。与硫化物系相比，其锂离子电导率偏低，这也是需要克服的问题。

使用氧化物系电解质时，需要进行高温烧结（sintering）处理。烧结是指对粉末状物质施加压力和热量，使其致密化成块的工艺，这同样会推高成本。为弥补氧化物系电解质的不足，也有研究将其与高分子电解质混合，开发混合型（Hybrid）电解质。

氧化物系固体电解质的代表包括具有钙钛矿（perovskite）结构的LLTO（Li3xLa2/3-xTiO3），具有石榴石（garnet）结构的LLZO（Li7La3Zr2O12），以及具有NASICON（Na Super Ionic CONductors）结构的LATP（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3）等。

高分子固体电解质与现有液态电解质技术相近，制造工艺也类似，因而较易实现商业化，且制造成本较低。但其在室温下的离子电导率较低。法国Bollore集团的Bluebus已实现商业化应用。高分子固体电解质由聚合物基体、锂盐和添加剂等构成，其中聚合物基体以PEO（Poly Ethylene Oxide）为代表。

<用语>

·钙钛矿（perovskite）结构：钙钛矿是1839年在俄罗斯乌拉尔山脉首次发现的一种由钛酸钙（CaTiO3）组成的矿物名称，得名于俄罗斯矿物学家Perovski。
·Argyrodite结构：与含银、锗、硫的钢灰色矿物（Ag8GeS6）相似的一种晶体结构。
·石榴石（garnet）结构：指与石榴石（garnet）类似的晶体结构。石榴石因其晶体的颜色和形状与石榴相似，而得名于意为石榴的拉丁语。

全固态电池商业化，谁能抢先一步

在全固态电池开发竞争如火如荼之际，已有企业率先实现商业化，这就是日本的Maxell。Maxell去年6月宣布，已率先在全球实现采用硫化物系全固态电解质的小型全固态电池商业化。不过，Maxell的产品尺寸仅在1厘米左右，目前仅用于小型电子元件。

该公司去年11月又表示，正在开发一款容量比现有产品扩大25倍（200mAh）的圆柱形全固态电池。该产品可在零下50度至零上125度的宽温区间内工作。Maxell计划从2024年1月起提供样品。尽管Maxell的全固态电池尺寸较小，但其意义在于已验证了商业化的可能性。

面向电动汽车的全固态电池开发与测试也在积极推进。台湾的Prologium去年6月在德国慕尼黑举行的ESS Europe展会上，公开了大型锂陶瓷电池（large-footprint lithium ceramic battery，LLCB），并表示计划在今年年底向欧洲整车厂提供样品。

Prologium早在CES 2020上首次公开全固态电池，此后一直与多家整车厂洽谈合作。2022年，德国梅赛德斯-奔驰以及越南VinFast先后宣布投资该公司。Prologium表示，其全固态电池的能量密度是2170圆柱电池的2倍，并可借此将整车重量减轻115公斤。

该公司在2021年曾表示，其产品已实现体积能量密度440~485Wh/L、12分钟充至80%、循环寿命1000次的性能指标，并称这一性能同样可以通过2170或4680圆柱电池实现。

美国Quantumscape在2022年12月表示，已向整车厂提供24层全固态电池A0样品。随后在2023年第二季度，又公开了名为QSE-5的商业化版本。这款电池单体容量为5安时（Ah），体积能量密度为800Wh/L。该公司称，这款电池可在15分钟内充至80%。

QuantumScape 的 QSE-5 全固态电池

2023年8月，Quantumscape在致股东信中表示，正与汽车领域的潜在客户就产品导入进行紧密协商，但并未公开该客户的具体名称。市场普遍认为，大众正在测试Quantumscape的全固态电池。大众自2012年起就与Quantumscape展开合作，迄今已向该公司投资3亿美元。

Quantumscape正在加州圣何塞建设QS-0试验生产线，并计划与大众共同建设第二条试验生产线QS-1。QS-1生产线将从1吉瓦时（GWh）起步，未来规模将扩至21GWh。

美国初创公司Solid Power在去年11月发布的第三季度报告中表示，已开始向德国汽车企业BMW供应A样品，正式启动面向商业化的第一阶段验证。BMW计划在2025年前后公开搭载Solid Power电池的电动汽车样车。

Solid Power的全固态电池

Solid Power正在开发硫化物系全固态电池，并建设一条年产1.5万枚电池单体的试验生产线。该工厂计划自2026年起量产。韩国方面，SK Innovation已于2022年1月向Solid Power投资3000万美元，并就下一代电池的联合开发与生产签署协议。

根据Solid Power在2021年公开的数据，其全固态电池在正极采用NCM811（三种金属镍、钴、锰比例为8:1:1），负极采用硅基负极材料时，可实现质量能量密度390Wh/kg、体积能量密度930Wh/L。如在负极采用锂金属，质量能量密度则可提升至440Wh/kg（体积能量密度相同）。据此，该公司推算可制造容量为77千瓦时（kWh）的电池包。

在韩国国内，三星SDI被认为是在全固态电池领域最为积极的企业。三星SDI计划在高镍NCA（镍·钴·铝）正极材料上，配套采用离子电导率加强的Argyrodite结构硫化物系固体电解质。据悉，三星SDI将从POSCO与股份公司Jungkwan合资成立的POSCO JK Solid Solution采购电解质。

三星SDI全固态电池结构

在负极方面，三星SDI计划采用运用创新材料的“无负极（Anode-less）”技术。即不再使用石墨、硅、锂金属等传统负极材料，而是额外增加一层银-碳纳米复合层（Ag-C nano composite layer），以帮助锂离子稳定迁移。三星SDI的全固态电池目标是实现质量能量密度450Wh/kg、体积能量密度900Wh/L。

LG能源解决方案计划在2026年率先推出高分子系全固态电池，并在2030年实现硫化物系全固态电池量产。为此，正与KAIST、首尔大学等机构合作开展相关研究。SK On则在开发硫化物系和高分子-氧化物混合型全固态电池，计划在2026年制备样品，并以2028年商业化为目标。

<参考文献>

CERAMIST，《用于全固态电池的界面控制技术最新研究动向》，2022年3月
Battery Inside，《万能电池故事——固体电解质》，2022.9.8
现代汽车证券，《日本企业调研记：从全固态电池到碳纤维》，2023.5.26
现代汽车证券，《全固态电池时代将至：迈向NO.1》，2023.6.16
electrive, ProLogium creates solid-state battery pack with higher energy density, 2023.6.19
《电子新闻》，《三星SDI“基于纳米技术的无负极全固态电池商业化”》，2023.7.5
electrive, QuantumScape to bring solid-state batteries to market “as quickly as possible”, 2023.8.15
electrek, QuantumScape (QS) Q3 2023: prototype solid-state test cells exceed performance targets, 2023.10.26
FT, Toyota nears mass production of solid-state batteries, 2023.10.23
batteries news, Maxell – Development of cylindrical all solid-state battery (PSB23280) that can also be applied to main power applications, 2023.11.3
electrive, BMW receives first solid-state cells from Solid Power, 2023.11.9

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