[电池完全征服](29)粘结剂是有害物质？…电池业界密切关注欧盟环保监管

by Kang Heejong

Published 23 Mar.2024 08:00(KST)

Updated 30 Mar.2024 21:34(KST)

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编辑者注当下是电池时代。手机、笔记本电脑、电动汽车等几乎所有地方都在使用电池。[电池完全征服]栏目面向希望了解电池的一般读者、学生，以及对电池产业和相关企业感兴趣的投资者，力求以通俗易懂的方式介绍电池基础知识与生态体系、企业信息、产业走势与前景。本栏目将于每周六与读者见面。

在二次电池四大材料中，对性能影响最大的是电极。正极和负极是将活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂混合成浆料后，涂覆在集流体（铝箔或铜箔）上制成的。（关于集流体、导电剂，可参考“电池完全征服”第24、26、27期）

在电极中，粘结剂按质量计所占比例不足5%，并不大，因此过去一直未受到太多关注。但近来随着下一代电池技术研究的活跃，粘结剂的重要性日益凸显。由于正极、负极的材料和工艺发生变化，需要能够发挥最佳性能的粘结剂。因此，粘结剂能否成为打开下一代电池之门的关键之一，备受关注。

粘结剂就是“胶黏剂”……与电池寿命和容量直接相关

在锂离子电池中，粘结剂起到对电极进行物理稳定化的作用。粘结剂是一种用于确保活性物质与集流体之间附着力（adhesion force）或内聚力（cohesion force）的物质。通俗地说，就是为了让活性物质与导电剂充分混合，并能均匀涂覆在集流体上而添加的材料。

粘结剂与电池寿命、能量密度等性能也有着密切关系。锂离子电池反复充放电时，由于锂离子的嵌入和脱出反应，活性物质可能出现裂纹或膨胀，而粘结剂能够缓解或防止这一现象。如果提升粘结剂性能，就可以减少其用量，转而增加活性物质的比例，从而提高能量密度。

要作为粘结剂材料使用，必须满足若干要求。首先，即使长期使用也要能够保持稳定的附着力。其次，不得与电解液发生化学或电化学副反应。化学稳定性是指不能与电解液发生氧化、还原反应；电化学稳定性则是指在锂离子电池的工作电压范围3~5V内不能发生分解。

粘结剂在电极制造过程中还必须具备能承受最高约200摄氏度高温的耐热性，并且在高压下不会破裂。

在湿法电极工艺中，制备浆料时会使用溶剂。根据所用溶剂类型，粘结剂分为有机系（非水系）和水系粘结剂，分别对应用于有机溶剂和水系溶剂。通常，正极多使用有机系的PVDF，负极则多使用水系的SBR/CMC。

PVDF通过将颗粒之间以线状连接来维持附着力，因此被归类为线接触型粘结剂；SBR/CMC则属于点接触型粘结剂。与线接触型相比，点接触型的固定能力更优。

先接触型粘结剂PVDF与点接触型SBR/CMC粘结剂的示意图。图片来源=《高分子科学与技术》第27卷第3期

由于正极活性物质不易溶于水，因此不采用水系工艺，而是采用有机系工艺。正极主要使用PVDF（Poly vinylidene Fluoride，聚偏二氟乙烯），配合有机溶剂NMP（N-Menthyl-2-Pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮）。

这两种物质对电极活性物质颗粒和导电剂具有优异的分散性和出色的内聚力，在有机电解液中也不易被氧化或还原，较为稳定。但PVDF存在一个缺点，即其分子量增大时，浆料粘度随之上升，导致分散性下降。此外，据悉在高温下还会出现集流体与电极涂层剥离的问题。

PVDF具备优异的耐候性（抵御各种气候条件的能力）和耐污染性，因此也广泛用于太阳能电池薄膜、取水厂分离膜等领域。

负极则采用水系粘结剂，将SBR（Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡胶）与CMC（Carboxy Methyl Cellulose，羧甲基纤维素）混合使用。

由于SBR/CMC粘结剂以点接触形式将活性物质与导电剂连接在一起，因此具有优异的聚集力。但为了抑制下一代负极材料硅的体积膨胀，还需要更强力的粘结剂。

PVDF粘结剂目前由日本Kureha、比利时Solvay、法国Arkema等少数海外企业寡头垄断。韩国企业方面，Chemtrus于2019年3月从韩国化学研究院获得PVDF制造工艺技术转让，自2021年起通过中试生产线开展面向商业化的研发。

负极材料用粘结剂示意图。图片来源 LG化学提供

SBR粘结剂的主要生产企业包括日本Zeon。韩国企业方面，Hansol Chemical成功实现负极材料粘结剂国产化，正向Samsung SDI和SK On供货；LG化学和Kumho Petrochemical也在生产负极材料粘结剂。

SNE Research预测，全球锂离子电池用粘结剂市场规模将从2025年的8.9万吨增长至2030年的23.2万吨；按金额计算，预计2030年将达到约4.4万亿韩元。

用于干法电极的PTFE是什么物质？

随着下一代电池研究的推进，新型粘结剂材料也在同步开发。其中具有代表性的是干法电极。特斯拉在制造4680圆柱形电池时采用的干法电极，由于不使用溶剂，因此也需要全新的粘结剂材料。

在传统湿法工艺中，将浆料涂覆到集流体上后，再利用热风使NMP挥发回收。由于NMP价格昂贵且属于环境污染物，韩国企业普遍采取回收后再精制循环使用的方式。在韩国，NMP完全依赖进口，由德国BASF和美国Ashland（原ISP）处于供应垄断地位。

在干法工艺中，不使用NMP，而是将粉末状的活性物质混合物直接涂覆在集流体上，或先制成薄膜再贴附到集流体上。

干法电极工艺中广泛使用的粘结剂材料是PTFE（PolyTetraFluoroEthylene，聚四氟乙烯）。PTFE是美国化工企业Dupont于1938年开发的物质，以商品名Teflon为人所熟知。

PTFE由极其牢固的碳（C）和氟（F）键构成，因此具有耐高温和优良的耐化学性。其表面光滑，常被用作煎锅涂层材料，也广泛应用于垫片、轴承、容器管道内壁、阀门和泵部件、锯片等。

呈白色粉末状的PTFE具有两个相变温度（transition temperature）。在19℃以上施加应力（对物体施加载荷时内部产生的阻力）时，会发生纤维化（fibrilation）现象；在30℃以上，纤维化现象更加活跃。

PTFE纤维化现象。图片来源 International Polymer Processing提供

利用PTFE的这一特性，将活性物质、导电剂和粘结剂混合后进行挤出，即使不使用溶剂也能制成薄膜状电极。特斯拉为开发4680圆柱形电池而于2019年收购的Maxwell，正是采用这种方式生产干法电极。

适配硅负极材料的专用粘结剂

近年来，为了提升电池容量，将硅应用于负极的尝试不断增多。硅的理论容量为420毫安时(mAh)/g，约为石墨（372mAh/g）的10倍。

但硅在充放电过程中会出现严重的膨胀（swelling）现象，且固体电解质界面膜（SEI，Solid Electrolyte Interphase）形成不规则，导致电池寿命缩短。为弥补这一问题，会使用碳纳米管（CNT）导电剂。（关于硅负极材料，可参考“电池完全征服”第11期）

此外，近期研究结果表明，如果使用强度更高的高分子粘结剂，在充放电过程中可以防止硅负极材料开裂，并提升电池的电化学性能。通过提高电极材料之间内聚力的粘结剂，有望补偿膨胀等问题。

作为硅负极用粘结剂，PAA（Poly Acrylic Acid，聚丙烯酸）和PI（Poly Imide，聚酰亚胺）备受关注。PAA和PI均为水系粘结剂，与传统粘结剂相比，其拉伸强度和附着力更高，可抑制硅负极材料的体积膨胀，同时包覆活性物质，形成稳定的SEI膜。

Aegyeol Chemical与Samsung SDI共同取得的硅负极材料用粘结剂。图片来源 Eugene Investment & Securities提供

韩国企业中，Aekyung Chemical已开发出用于硅负极材料的粘结剂，正着手推进商业化。Aekyung Chemical于去年5月完成高容量硅系负极用粘结剂的国内外专利注册，目前正在与国内外客户开展测试。根据韩国专利厅资料，Aekyung Chemical与Samsung SDI共同申请的硅负极材料用高分子粘结剂专利已于2021年6月最终获批。

欧洲PFAS环境监管变量

与粘结剂相关，目前电池行业最为关注的是欧盟（EU）的环境监管。欧洲化学品管理局（ECHA）正推动对几乎所有全氟和多氟烷基物质（PFAS）实施使用限制。ECHA于2023年2月公布了1万多种受监管的含氟化合物，其中包括PVDF和PTFE。

ECHA已就PFAS监管在去年9月前完成意见征集，目前正在进行审查，计划于今年向欧盟委员会提交最终意见书。若PFAS监管在欧洲议会和理事会通过后，将经历过渡期，预计自2026~2027年起正式实施。

韩国政府和相关国内企业已于去年9月就PFAS全面监管向ECHA和世界贸易组织（WTO）表达了“需要慎重审议”的立场。全氟和多氟烷基物质不仅用于二次电池，也应用于半导体和显示面板等领域。Arkema、Solvay等企业则要求在PFAS监管中豁免含氟聚合物。

PFAS 管制路线图。图片来源=欧洲化学品管理局

电池行业期待PVDF和PTFE最终能从监管清单中被排除。韩国化学研究院界面材料化学工艺研究中心主任Son Eunho表示：“PVDF和PTFE是否会被纳入最终意见书，可能取决于是否存在替代品以及其危害性程度”，“与一般认知不同，这两种物质的有害性并不高”。

全氟和多氟烷基物质是一类在自然界中难以分解的持久性有机污染物，可能在环境或人体内蓄积。典型代表包括全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。用于煎锅、锅具等涂层的PTFE是一种与PFOA、PFOS在化学结构和物理特性上完全不同的高分子物质。即使误食从煎锅涂层脱落的含氟树脂碎片，也不会被人体吸收，而是原样排出体外，对人体健康几乎不会造成危害。

<参考文献>

International Polymer Processing, Polytetrafluoroethylene Paste Extrusion: A Fibrillation Model and its Relation to Mechanical Properties, 2013.6
《高分子工学与技术》，二次电池用功能性高分子，2016.6.3
韩国食品医药品安全处，全氟化学物质问答，2017.3.23
Charged, Maxwell’s Teflon-fibrilizing electrode process could save Tesla big bucks on battery manufacture, 2019.3.21
ECHA, ECHA publishes PFAS restriction proposal, 2023.2.7
Eugene Investment & Securities，Aekyung Chemical的负极材料粘结剂，2023.4.12
《法律新闻》，欧盟与美国PFAS使用监管，2023.8.9
C&EN, The battle over PFAS in Europe, 2023.9.18
韩国IR协会，期待Chemtrus的2024年，2023.11.2

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本报道由人工智能(AI)翻译技术生成。